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总氮的定义及排放要求
总氮为硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮与有机氮的总称,是反映水体富营养化的主要指标。据了解,《杂环类农药工业水污染物排放标准》规定,在环境承载能力开始减弱,或环境容量较小、生态环境脆弱,容易发生严重环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区,现有企业和新建企业要执行总氮特别排放限值30mg/L。新修订的《合成氨工业水污染物排放标准》征求意见稿中,对总氮排放的要求是,现有企业自2009年1月1日起至2010年6月30日执行50mg/L的限值,自2010年7月1日起执行30mg/L的限值。新建企业自2008年7月1日起就要执行30mg/L的限值,而特殊地区的企业要执行20mg/L的限值。
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为什么生活污水中氨氮比总氮高?
1、好氧会将氨氮硝化,所以氨氮会减少
2、如果有其他脱氮工艺,那总氮就会减少
3、因为去除氨氮的条件比去除总氮条件好达到,所以出水水质总氮远远高于氨氮;未处理的污水中氨氮比总氮高。
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总氮、氨氮、硝态氮、凯氏氮的区别与联系
凯氏氮是指以基耶达(Kjeldahl)法测得的含氮量。它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。此类有机氮化合物主要有蛋白质、氨基酸、肽、胨、核酸、尿素以及合成的氮为负三价形态的有机氮化合物,但不包括叠氮化合物,硝基化合物等。
总氮包括溶液中所有含氮化合物,即亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、无机盐氮、溶解态氮及大部分有机含氮化合物中的氮的总和。
氮的氧化态虽然有7种,总氮包含总凯氏氮及氮氧化物,总凯氏氮又可分为有机氮及氨氮,而氮氧化物包括硝酸氮及亚硝酸氮,其中有机氮又可分为粒状有机氮及溶解性有机氮,其馀皆属溶解性含氮化物。为能更详细了解含氮化合物在不同环境下之相互转变及传送现象,可再将溶解性有机物,分为不能生物分解性溶解性有机氮及生物可分解性有机氮。粒状有机氮也可分为生物可分解性有机氮及生物不能分解性之粒状有机氮。
总凯氏氮主要表示废水中氨氮及有机氮之总合。
总氮表示水中含氮总量。
污水中的氮,有四种形态,氨氮,有机氮,亚硝酸盐氮,硝酸盐氮,四者合称总氮TN。其中,氨氮与有机氮合称为凯氏氮TKN,这是衡量污水进行生化处理时氮营养是否充足的依据。在常规生活污水中,基本不含亚硝酸盐氮和硝酸盐氮,因此一般情况下,对于常规生活污水的TN=TKN=40mg/L,其中氨氮约25mg/L,有机氮约15mg/L,亚硝酸盐氮,硝酸盐氮可视为0。
在我们实际的污水处理厂设计的实践中,发现各地污水总氮及氨氮差异较大,不过常规生活污水的总氮及氨氮大概是:总氮:40-60ppm,氨氮:15-50ppm,一般的,如果氨氮数值与总氮很接近,说明该地污水在管网逗留时间较长,导致有机氮已经分解。在没有实测数据的情况下,以上数据可以作为参考。
生活污水的氨氮含量一般在20~30mg/L之间,通过A/O法,在好氧段进行消化反应,使氨氮转化为硝态氮,通过污泥回流,在缺氧段进行反硝化反应,使在好氧段形成的硝态氮转化为氮气,排入大气。
A/O法生物去除氨氮原理:污水中的氨氮,在充氧的条件下(O段),被硝化菌硝化为硝态氮,大量硝态氮回流至A段,在缺氧条件下,通过兼性厌氧反硝化菌作用,以污水中有机物作为电子供体,硝态氮作为电子受体,使硝态氮波还原为无污染的氮气,逸入大气从而达到最终脱氮的自的。
硝化反应:NH4++2O2→NO3-+2H++H2O
反消化反应:6NO3—+5CH3OH(有机物)→5CO2↑+7H2O+6OH—+3N2↑
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测定总氮时应注意的几个问题
水中总氮项目的测定常采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。采用这种方法的优点是步骤相对简单,所需试剂较少,要求使用的仪器设备一般实验室都能具备。但是该方法对空白值的要求非常严格,其所需试剂中的过硫酸钾、氢氧化钠本身都含有一定量的氮,因此空白实验不易做好。要做好总氮的空白实验,不仅与试剂有关,而且还与实验用水、器皿、家用压力锅或医用手提蒸气灭菌器的压力、实验室环境及方法步骤的掌握等因素关系密切。以下几个测定总氮过程中应注意的问题是笔者长期工作中的一点心得,现与大家共同探讨。
1、试剂的配制、存放
碱性过硫酸钾的配制过程十分重要,掌握不好,会影响消解效果,对测定结果产生一定的影响。GB11894—89中关于碱性过硫酸钾的配制,只是简单的说将过硫酸钾和氢氧化钠溶于水中,并未作其它要求。实际上,过硫酸钾的溶解速度非常慢,若要加快溶解,绝对不能盲目加热,即使加热,也最好采用水浴加热法,且水浴温度一定要低于60℃,否则过硫酸钾会分解失效。配制该溶液时,可分别称取过硫酸钾和氢氧化钠,两者分开配制,再混合定容,或者先配制氢氧化钠溶液,待其温度降到室温后再加入过硫酸钾溶解。若二者在一只烧杯中溶于水,应缓慢加水,同时搅拌,防止氢氧化钠放热使溶液温度过高引起局部过硫酸钾失效。
过硫酸钾的存放也要注意,应避免与还原性物质、硫、磷等混合存放,另外,过硫酸钾易吸潮,放出氧气,因此,为防止失效,要将其放在干燥的试剂橱中。
2、无氨水的制备
实验过程对水的要求非常严格,普通的蒸馏水往往还达不到实验要求。这时需再做二次加工以得到无氨水。在用蒸馏法制备无氨水时,GB11894—89中指出:“弃去前50ml馏出液,然后将馏出液收集在带有玻璃塞的玻璃瓶中”。根据笔者的工作经验,仅仅弃去前50ml馏出液是不够的。举个例子说,如果蒸出1000ml的无氨水,先前蒸出的200ml馏出液都要弃去,最后蒸出的200ml馏出液也要弃去,只保留中间蒸出的无氨水待用,否则,重蒸无氨水的空白值往往还不如制备之前的普通蒸馏水空白值好。
3、实验室环境
总氮的分析应在无氨的实验室环境中进行,室内不应含有扬尘、石油类及其它的氮化合物,绝对不能在分析氨氮等氮类项目的实验室中做总氮项目的分析,所使用的试剂、玻璃器皿等也要单独存放,避免交*污染,影响空白值。
4、玻璃器皿的洗涤
所使用的玻璃器皿应先用(1+9)盐酸浸泡后,再用无氨水冲洗数次才能使用,否则,也会造成空白值偏高或平行性较差的情况。
5、消解温度、压力的控制
对于使用医用手提蒸气灭菌器的实验室,因测定压力为1.1~1.4kg/cm2,温度为120℃~124℃,此时可以安装一个稳压器,将压力控制在该范围,这样就省去了通过人为切断电源控制的麻烦,稳定且省力。消解时,GB11894—89中要求达到规定温度压力后即开始计时,而笔者的经验是,达到规定温度压力后应当先放气使压力表指针回零,再次达到规定温度压力后再计时。或者直接打开放气阀加热一段时间,待蒸气灭菌器内的冷空气被彻底赶尽、放出热蒸气后再关闭放气阀消解,并且将消解温度控制在123℃,这样测定结果最为理想。
6、比色时的注意事项
该项目的测定涉及两个波长(220nm和275nm),有条件的实验室可采用双光路紫外分光光度计,其优点是方便快速、可以避免反复调整波长产生测量误差,皿间误差也能自动修正。如果没有双光路的光度计,建议在测定完一组样品的同一波长后,再调整到另一波长,统一测定,不要测完一个样品的两个吸光度后再换另一个样品,这样反复调整波长会引起一定的测量误差。
7、试剂的选择
碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定总氮的过程中,过硫酸钾是至关重要的试剂。首先,试剂的纯度关系到空白值的高低、测定结果的准确度。一般普通分析纯过硫酸钾的总氮含量最高不超过0.005%,但由于试剂质量存在差异,有些厂家、批次的试剂含氮量常常达不到这个要求,致使空白值偏高。另外,分析纯氢氧化钠的氮化合物含量虽然大大低于过硫酸钾的含氮量,但也要仔细选择。笔者在工作中就曾遇到过将过硫酸钾溶液与氢氧化钠溶液混合成碱性过硫酸钾溶液时,竟散发出氨水气味的现象,这说明试剂的纯度不够。因此,有条件的话建议使用优级纯或基准试剂,尽量降低试剂中的含氮量,从而降低实验空白值。
8、实验用水及试剂的质量检验
若实验的空白值不够理想,则需要对实验用水及试剂进行检验,以选择出含氮量最低的水和试剂,获得理想的空白值。笔者的经验是,若每换一种水、每换一个厂家、一个批次的过硫酸钾、氢氧化钠试剂就全过程做一遍总氮,将是相当麻烦的,而且最终还往往难以得出结论。以下是笔者在工作中总结出的一点简便的方法,仅供参考。
8.1 水的检验:将所有待选的实验用水分别装入石英比色皿中,分别在220nm和275nm波长处测其吸光度,按A220nm-2A275nm对对吸光度进行修正,以修正后吸光度值最小的水为实验用水。
8.2 试剂的检验:将所有待检的过硫酸钾、氢氧化钠按其在实验时消解定容后的溶液中的含量分别配成相应浓度的溶液,以此溶液作为样品,分别测定其氨氮、硝酸盐氮的吸光度,择其吸光度最低者而用即可,若有必要,也可进一步计算其氮含量。这里有必要强调的是硝酸盐氮的检验。若采用酚二磺酸分光光度法测定,步骤稍为繁琐,建议可以参考《水和废水监测分析方法》第四版中提到的紫外分光光度法,会更简便。笔者前面提到的配好后呈氨水味的碱性过硫酸钾溶液,就是通过试剂检验,确定是其中的过硫酸钾试剂氨氮含量太高而决定将其弃用的。
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为什么要测氨氮?测氨氮和总氮对于表征水体富营养化特征有区别吗?
首先说一点,水体是否能出现富营养化的数据标准是总磷大于0.02,无机氮大于0.3.而除了一些特殊的工业污水外,无机氮就可以认为是氨氮。对于氮来说,表征水体的富营养化是以氨氮为主,总氮为辅的。
表面上看水体的富营养化是藻类的过度繁殖,但是最重要的就是水中的溶解氧迅速变少,甚至是变成厌氧、缺氧的环境。这样鱼类就无法生存。更加助长了藻类的繁殖。有机氮是藻类生长的营养物质。氨氮在水体中会发生硝化反应,变成硝态氮,在这个过程中会消耗大量的水体溶解氧。而硝态氮又会被一些自养微生物利用。又加速了他们在恶劣环境下的生长。可以简单的认为有机氮、有机磷给提供营养。氨氮即消耗水体中的溶解氧,对鱼类有毒害作用。他的产物有助长了藻类的生长。
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水质中总氮测定的几点建议
在自然环境和人类活动中,由于各种因素的影响,使得天然水体中出现氮、磷等物质含量大大增加,使生物和生物类大量繁殖,水中溶氧极度消耗,水质逐渐恶化,进而出现富营化状态。而在恶化水体的水质评价指标中,总氮是控制水质质量的重要指标之一。
[1] 总氮测定方法通常采用过硫酸钾氧化,使有机氮和无机氮化合物转变为硝酸盐后,再以紫外法、偶氮比色法、以及离子色谱法和气相分子吸收法进行测定。国家环境总局增补版《水和废水监测分析方法》中采用过硫酸钾氧化紫外分光法。
[2]操作步骤较为简单,但其实验条件较为严格,稍有差错就会出现空白值偏高,加大了系统的误差从而影响测量的结果。而空白试验是必不可少的操作过程,空白试验值的大小和真实可靠与测定结果的准确度、精密度有极大的相关性。因此,从实验室用水、试剂影响、器皿影响、操作过程及环境条件等方面都会对总氮测定的结果有一定的影响。
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水中总氮测定的有关问题探讨
针对总氮国家标准测定方法——碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定过程中经常出现的问题,进行总结并提出解决方法:
1.空白值偏高
总氮测定中,空白纸应在0.012~0.047范围内,试剂测定中有时空白值高达0.120,应从以下几个方面进行控制:
(1)蒸馏水及试剂的浓度
蒸馏水纯度不高(含有氨),消解时蒸馏水中的氨会被氧化,从而导致空白值偏高。氢氧化钠、盐酸的分析纯试剂达不到要求,以选用优质纯试剂为宜。
(2)加热时间
如果加热时间过短,碱性过硫酸钾消解时会分解不完全,导致吸光度偏高。,碱性过硫酸钾需在120-140℃时消解50min以上,其吸光度才会降至到较低水平并保持稳定。
(3)消解
标准方法中,样品消解结束后,要求将消解罐冷却,开阀放气,移去外盖,取出比色管冷却至室温。实际操作中发现,经过50min消解后,如果首先迅速开阀放气并移去外盖,然后再进行冷却,空白值比按标准方法操作下降0.01左右。
(4)碱性过硫酸钾溶液的贮藏时间
在标准方法中规定,碱性过硫酸钾溶液存放在聚乙烯瓶内,最长可存贮一周。有研究认为,碱性过硫酸钾溶液存贮超过一周会出现空白值偏高的现象,但实验表明碱性过硫酸钾溶液在阴凉条件下存放30天是可以使用的。
2.空白值出现波动
标准方法中的参比溶液是无氨水,在实际工作中发现,当用无氨水调解紫外分光光度计至正常后,放入空白样品测定,紫外分光光度计示值会出现负波动,这时需重新用无氨水做参比调解光度计,因此在用无氨水作参比调节光度计需要进行2次,一次是在样品测定前,一次是在测定过第一份样品后。
3.氨氮值高于总氮值
氨氮是水中的氨态氮含量,总氮是水中的有机氮和无机氮的含量之和,理论上同一水样的氨氮值不可能高于总氮值,而在实际测定时,如果废水中氨态氮的含量较高,则易出现氨氮值高于总氮值现象。出现这种现象的原因是,在碱性介质中,氨态氮以氨气形式逸散在比色管气相中,此时测出的总氮是NO3-N、NO2-N 及少部分NH3-N之和,这种现象表明标准方法中的消解方法不适用于氨态氮含量较高的样品。
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