目前,全世界每年生产PTA约 20000kt,年消耗PTA催化剂超过1kt,市场很大。至2003年国内共有9家PX生产企业,13套装置,总产能约211万t,消耗PTA甲酸催化剂超过100 t。随着扬子600kt/a、仪征600kt/a 、海石化600kt/a、珠海450 kt/a生产装置的建设,年消耗PTA催化剂将超过200t。另一方面,国际市场的PTA需求还以 7%的速度增长,国内PTA供不应求,部分依赖进口,因此PTA催化剂的研究意义重大。
目前世界PTA生产厂家采用的技术虽有差异,但归纳起来,大致可分为以下两类:
(1)精PTA 工艺
此工艺采用催化氧化法将对二甲苯(PX)氧化成粗TA,再以加氢还原法除去杂质,将CTA精制成PTA。这种工艺在PTA生产中居主导地位,代表性的生产厂商有:英国石油(BP)、杜邦(Dupont)、三井油化(MPC)、道化学-因卡(Dow-INCA)、三菱化学(MCC)和因特奎萨(Interquisa)等。
(2)优质聚合级对苯二甲酸(QTA、EPTA)工艺
此工艺采用催化氧化法将PX氧化成粗TA,再用进一步深度氧化方法将粗TA精制成聚合级TA。此工艺路线的代表生产厂商有三菱化学(MCC)、伊斯特曼(Eastman)、杜邦(Dupont)、东丽(Toray)等。生产能力约占PTA总产能的16%。
两种工艺路线差异在于精制方法不同,产品质量也有所差异。即两种产品所含杂质总量相当,但杂质种类不一样。PTA产品中所含PT酸较高(200 ppm左右),4-CBA较低(25 ppm左右),而QTA(或EPTA)产品中所含杂质与PTA相反,4-CBA较高(250 ppm左右),PT酸较低(25 ppm以下)。两种工艺路线的产品用途基本相同,均用于聚酯生产,最终产品长短丝、瓶片的质量差异不大。
工艺新进展:
ICI公司发明了一种新的喷射器,可将结晶闪蒸蒸汽喷射到加氢浆料中,提高能量利用率,采用这种方法可提供加氢进料预热所需的50%能量。ICI还提出了一种集过滤和洗涤于一体的新工艺,可省去传统工艺中常压闪蒸结晶、离心分离、二次打浆洗涤以及最终离心分离等工序。最近一篇专利中对该工艺进行了简化,只采用单台过滤洗涤设备,该设备为多室带式过滤机,可同时进行多段洗涤。对于干燥过程,ICI公司的一篇专利中讲述了用带式过滤机中的水洗涤置换出粗对苯二甲酸滤饼中的醋酸,再将滤饼直接加工成加氢精制用的水相浆料。
大部分ICI专利中,醋酸与PX比一般采用4∶1,可减少反应器中水浓度的增加。这是因为ICI发现氧化反应器中的液相混合物中的水浓度特别重要,氧化反应器的汽相比液相对设备防腐性能要求高,并已鉴定出这种差异的因素是由于汽相中水组分含量高所致,若调节液相中水浓度在4%-8%的范围内,可用二相不锈钢代替钛材质制造氧化反应器或其中构件。
新催化剂使用情况
目前,钴-锰-溴三元复合体系是PX氧化的最佳催化剂,其中钴是最贵的,所以目前该方面的一直进行降低氧化催化剂能耗的研究。PTA生产过程中所用TA加氢反应催化剂为Pd/C,目前研究的主要问题是如何延长催化剂的使用寿命。
PTA领域最新进展
当今PTA技术发展以降低投资、减少物耗能耗、提高产品质量、最终增强竞争力为核心。明显的技术发展趋势是生产系列大型化、工艺流程简化、装置布局紧凑,工艺操作低温、低压,以及强化环保设施等。最新技术是采用使用醋酸锰和醋酸钴等催化剂和醋酸的对二甲苯液相空气氧化法生产技术,在反应中产生的水分由回收系统除去,醋酸和催化剂一起回收,回到反应器。对苯二甲酸用分离精制工艺蒸发除去未反应的二甲苯和水分进行高纯度化。一部分PTA装置将投入原料从PX切换成间二甲苯,生产间苯二甲酸,即PTA装置可以转换化。
另外,2002年8月,英国诺坦格姆大学的研究集团与杜邦聚酯技术公司共同开发了由使用超临界水的对二甲苯生产对苯二甲酸的连续生产技术。
Amoco高温氧化工艺是目前运用最广泛的工艺。近10年来,没有产生新的PTA生产工艺技术,但原由工艺却有了大幅度的改进,主要表现在:氧化工艺参数优化,如大部分Amoco专利文献中,醋酸与PX比均采用2.3-3.5∶1,而大部分ICI专利中,醋酸与PX比一般采用4∶1。由于生成1摩尔的PTA会同时生成2摩尔的水,因此采用高浓度的醋酸,可以减少反应器中的液相混合物中的水浓度的增加。ICI发现氧化反应器中的液相混合物中的水浓度特别重要,氧化反应器的汽相比液相比液相对设备防腐性能要求高,并已鉴定出这种差异的因素是由于汽相中水组分含量高所造成的,若调节液相中水浓度在4%-8%的范围内,可用二相不锈钢代替钛材制造氧化反映器或其中构件。目前Amoco、ICI等氧化工艺参数均不完全相同,且各自认为自己的氧化参数最佳。
目前生产PET的工艺技术中处于主导地位的是PTA法连续生产工艺。该领域工艺流程已从6釜向3釜、2釜流程演进,规模增大(600-900t/d),新型聚酯装置比传统装置的成本约底25%,生产成本低40%。