造纸黑液的排放可造成严重的环境污染,利用燃烧法处理黑液,既解决了污染问题,又能回收热量和黑液中的无机碱,是一种较好解决污染的方法。但燃烧过程烧掉了许多有用的有机物,如木质素、松节油、塔罗油及皂化物等,造成资源浪费。其中木质素具有许多用途,如作为橡胶的补强剂、水泥的增塑剂、印染工业的分散剂和染料助剂、油墨分散剂、矿石浮选剂、工业洗涤剂、锅炉清洁剂等。目前国内回收黑液木质素的主要方法为酸析法和电渗析法。酸析法需要消耗大量的酸并要解决酸的二次污染,而电渗析法则耗电量很大,成本高。鉴于木质素是相对分子质量为5000—50000的高分子化合物,本研究探讨用超滤方法回收黑液木质素的可行性。
1 实验部分
1.1 原料造纸黑液,由南宁制糖造纸厂提供,其ｐＨ值为7.6,可溶性固形物含量为120g Ｌ,可溶性固形物中的木质素含量为29.6g Ｌ。
1.2 实验装置孔径0.04μｍ的醋酸纤维膜、有效膜面积10cm2的板框式超滤器均为自制。
1.3 实验条件超滤料液温度为室温,超滤压力差范围0.1—0.25mpａ。在测试透过通量之前,先用0.15mpａ压力对膜预压30ｍｉｎ,使膜的渗透性能稳定。
1.4 实验流程采用图1所示的大料液槽、大量料液循环的操作方式,可以保证超滤器内超滤前的料液质量浓度基本恒定。
1.5 透过液通量测定
透过液通量Ｊ作为评价超滤膜处理料液量的重要指标,它的数值按下式计算:
Ｊ=VS×t（1）式中V为透过液体积,L;S为膜面积,ｍ2;ｔ为超滤时间,ｈ。
1.6 溶液木质素含量分析溶液木质素含量按文献[4]介绍的硫酸法测定。
1.7 木质素截留率计算木质素截留率RL按下式计算:
RL=｛（CL黑-CL透）/CL黑｝×100%（2）式中,CL黑为黑液木质素质量浓度,gL;CL透为透过液木质素质量浓度,gL。
2 结果与讨论
2.1 不同操作压力差下的透过通量与超滤时间的关系
实验在0.1—0.25MPａ的操作压力范围内,对可溶性固形物含量为120g Ｌ的黑液进行超滤,透过通量随超滤时间、操作压力差的变化规律分别如图2、图3所示。
从图2看出,在超滤开始阶段,透过通量随时间的延续迅速减少,并很快趋于恒定。其原因为刚开始超滤时,凝胶层不断增厚以及浓差极化的不断加强,使超滤阻力不断增加,导致透过通量不断减少。在所考察的时间范围内,当凝胶层达到一定厚度及浓差极化达到一定程度后,主体料液传递到膜面的溶质量与膜面扩散到主体料液的溶质量及透过溶质量之和相等,膜面附近的溶质浓度及凝胶层厚度不再变化,超滤阻力恒定,而操作压力差保持不变,因此透过通量趋于稳定。
图3稳定透过液通量与操作压力差的关系曲线的变化趋势可解释为,在操作压力差较小时,超滤膜的透过通量较小,被截留物形成的凝胶层较薄,膜的浓差极化作用较弱,相应的凝胶层阻力及极化层阻力较小,随着操作压力差增大,透过通量增加较快,此时超滤阻力主要为超滤膜的阻力Ｒｍ,透过通量Ｊ与压力差Δｐ可近似用下式表示:Ｊ=Δｐ/Rｍ（3）
如再增加操作压力,透过通量增加使得膜面上被截留的高分子可溶性固形物的浓度增加,浓差极化作用增强,此时开始形成较厚的膜面凝胶层,浓差极化作用进一步加强,不可忽略。因此超滤阻力除膜阻力外,又增加了极化层阻力Ｒｐ和凝胶层阻力Rg。此时,透过通量Ｊ与操作压力差Δｐ可用下式表示:Ｊ=ΔｐRｍ+Rｐ+Rg（4）
从图3曲线看,随着操作压力差增加,透过通量增加量趋于变小。这表明,如再增加超滤压力,凝胶层厚度及浓差极化程度增加较快,超滤阻力大大增加,导致透过通量增加较少,在超滤操作时×勘苊？以减少能耗。
2 结果与讨论
2.2 不同溶质质量浓度黑液的透过通量与超滤时间关系
超滤透过通量是反映黑液处理量大小、回收木质素快慢的指标。实验为了得到不同溶质质量浓度黑液的超滤透过通量随超滤时间的变化规律,将原黑液稀释成不同溶质质量浓度的一系列溶液。在操作压力差为0.2MPａ时,不同溶质质量浓度黑液的透过通量随超滤时间的变化规律如图4。由不同溶质质量浓度黑液的稳定透过通量与黑液的溶质质量浓度关系,可作图5。从图4看,低质量浓度溶液需要较长时间才能达到透过通量恒定,而高质量浓度溶液达到透过通量恒定所需时间较短。
这是因为在操作压力差一定的条件下,溶液透过通量的变化与凝胶层厚度、浓差极化作用、膜阻力三种因素有关。高质量浓度溶液粘度大,高分子物质比较容易在膜面形成稳定厚度的凝胶层。高质量浓度溶液的透过通量小,透过液与膜孔壁之间的相对运动速度小,溶液通过膜孔时的湍动程度较小,膜孔壁对污染物的饱和吸附较快完成,膜阻力趋于恒定。由于上述两项超滤阻力达到平衡的时间缩短,膜内溶液达到溶质质量浓度差平衡的时间缩短,浓差极化能较快达到稳定。在操作压力差一定的情况下,因三项超滤阻力较快达到恒定,透过通量也较快达到恒定。由图5看,溶液溶质质量浓度越高,相应的稳定透过通量越小。
这是因为随着溶液溶质质量浓度的增加,超滤的浓差极化作用进一步加强以及凝胶层厚度逐渐增加造成的。对此,可通过增大超滤操作的料液循环速度来增加膜面流体湍动,减少浓差极化程度及凝胶层的厚度,减少超滤阻力,提高透过通量。
2.3 木质素截留率与超滤黑液溶质质量浓度的关系
实验测定了在0.2MPａ操作压力差下超滤时,木质素截留率与黑液溶质质量浓度关系,结果如图6。从图6中的曲线看,黑液溶质质量浓度越高,超滤膜对木质素的截留率就越高。其原因为随着溶液溶质质量浓度增大,溶液粘度增大,使膜孔的堵塞程度增大,因此对木质素的截留能力增大,但木质素截留率的数值变化不大,这反映了木质素截留率作为超滤膜的截留性能参数,主要与溶质中各分子大小的比率有关。
2.4 木质素截留率与操作压力差的关系
可溶固形物含量为120gL的黑液进行超滤时,木质素截留率与操作压力差之间的关系如图7。由图7可见,操作压力差对木质素截留率的影响很小。这说明在实验操作压力差范围内,超滤膜的抗压性能比较稳定。
2.5 表面活性剂处理膜表面
超滤膜在使用过程中,溶质在膜面沉积或被吸附,膜孔被堵塞,致使透过通量大大减少。利用表面活性剂对膜表面进行改性处理,使膜面形成覆盖层,降低溶质在膜面沉积或被吸附,可提高超滤膜的抗污染性能,使透过通量较快衰减的状况得到改善。将浓度为5ｇL的聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯表面活性剂水溶液浸泡 20min处理的超滤膜与未经表面活性剂处理的超滤膜,在操作压力差为0.15MPａ下对黑液进行超滤时,透过通量随超滤时间的变化规律如图8所示。
从图8看出,经表面活性剂处理后的超滤膜,在初始短时间内透过通量低于未经表面活性剂处理超滤膜的初始透过通量,这是因为表面活性剂在膜面吸附,造成膜孔部分堵塞,导致经表面活性剂处理的超滤膜的初始通量降低。
但是,经表面活性剂处理后的超滤膜,除初始短时间内透过通量略低于未经表面活性剂处理超滤膜的初始透过通量之外,在后续时间,经表面活性剂处理的超滤膜的透过通量均高于未经表面活性剂处理超滤膜的透过通量,其原因为表面活性剂在超滤膜表面吸附形成覆盖层后,降低了超滤膜对溶液中污染物的吸附,减小了膜孔的堵塞程度,使经表面活性剂处理后的超滤膜透过通量高于未经表面活性剂处理超滤膜的透过通量。
但由于表面活性剂是水溶性的,随着超滤过程的进行,在超滤膜上的表面活性剂吸附层逐渐消失,在此阶段,经表面活性剂处理的超滤膜的透过通量与未经表面活性剂处理的超滤膜的透过通量逐渐接近。
3 结论
（1）在黑液超滤开始阶段,透过通量衰减较快,随后较快趋于恒定;操作压力差对超滤过程的影响表明,操作压力差增加,并不能使透过通量同步增加。实际超滤过程应选取适宜的操作压力,以降低能耗,同时实验结果还表明,在实验条件范围内,超滤操作压力差、超滤黑液质量浓度对木质素截留率无明显影响。
（2）不同溶质质量浓度黑液的透过通量随超滤时间的变化规律表明,高质量浓度溶液比低质量浓度溶液的透过通量小,且达到透过通量恒定所需要的时间较短。
（3）超滤方法能有效回收黑液中的木质素,回收率达95.9%。（4）利用表面活性剂对膜表面进行改性处理,减少溶质在膜面沉积或被吸附,可提高超滤膜的抗污染性能,使透过通量较快衰减的状况得到改善。