热分析技术在高分子材料领域的应用

　　热分析是表征材料的基本方法之一，多年以来一直广泛应用于科研和工业中。 近年来在各个领域，特别是高分子材料领域，都有了长足发展。根据 DIN EN ISO 9000 标准，热分析仪器已经成为 QA/QC、工业实验室和研究开发中不可缺少的设备。使用现代化的热分析仪器系统，可以使测量操作快速、简便、可靠。 
　　本文以 GE 公司生产的 PC/PBT（商品名 Xenoy CL 101）塑料样品的测试为例，以德国耐驰（NETZSCH）仪器公司出品的 差示扫描量热仪 DSC、热重分析仪 TG、动态热机械分析仪 DMA 与 热机械分析仪 TMA 为测试仪器，简要阐述了热分析技术在高分子工程材料领域的应用。
差示扫描量热法（DSC）
　　是应用最广泛的热分析技术之一。在实际应用中塑料和橡胶材料的机械性能与其热性质－—玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）、结晶温度（Tc）、比热（Cp）及热焓值等有一定关系。氧化诱导期测试（O.I.T）可以给出材料的氧化行为和添加剂影响的信息。高压 DSC 可以进一步给出压力对氧化反应、交联反应和结晶行为的影响。DSC 曲线上熔融峰的形状可以给出晶粒尺寸分布的信息，熔融焓给出了结晶度的信息，许多半结晶的热塑性材料在熔融温度前在应用温度范围都有一个放热的冷结晶峰，由此引起的收缩会影响材料的使用。用 DSC 还可以得到杂质和湿度的影响。在程控冷却中可以得到材料结晶温度、结晶速率以及成核剂和回收材料的影响。第二次加热曲线能给出材料加工工艺和制备条件的影响。

图1. 用 NETZSCH DSC 204 Phoenix® 测得的 PC/PBT 保险杠的第一次和第二次加热 DSC 曲线
　　测试条件为动态氮气气氛，氮气流量 20ml/min，加热速率为 10K/min，铝坩埚加带孔盖。从第一次加热的 DSC 曲线中可以看出混合物中半结晶的 PBT 在 51℃ 有玻璃化转变,ΔCp 为 0.1J/g；PBT 在 227℃ 熔融，熔融焓为 21.5J/g；熔融前在 206℃ 有冷结晶峰，焓变为 -0.6J/g；在 107℃ 还有一个 0.95J/g 的吸热峰，这是聚乙烯基添加剂产生的。由于热机械历史的影响，在第一次加热曲线中看不到 PC 的玻璃化转变温度。在以 10K/min 的速率冷却后的第二次加热曲线中才能看到 PC 的真正性质。在第二次升温 DSC 曲线中可以清楚的看出 PC 的玻璃化转变温度为 141℃,ΔCp 为 0.03J/gK。PBT 的熔融峰在 225℃ 左右，这是因为第一次熔融后样品和坩埚底接触更好。第二次加热曲线 PBT 的熔融峰和第一次加热曲线明显不同，缓慢冷却后冷结晶峰消失了,产生了新相 - β相 PBT，在 215℃ 可以看到它的熔融峰。应用 NETZSCH - 峰分离软件 可以将这两个熔融峰分开并且定量计算两个相的量。第二次加热曲线上还可以在 105℃ 看到 PE 的熔融峰。
动态热机械分析（DMA）
　　可以定量将高分子材料的粘弹性表征为温度、时间和频率的函数。

　　图2 是用 NETZSCH DMA 242C 测量的 PC/PBT 保险杠的 DMA 谱图。样品形状为杆状，三点弯曲模式，动态力最大为 ±2N，升温速率 2K/min，测试频率 1、2、5、10Hz。随着测试频率的增加特征温度向高温方向偏移，材料的刚性（用储能模量表示）增加。储能模量由三步明显下降。在 10Hz 的 E‘ 曲线上第一步在 －81℃，对应与 E" 曲线上在 －82℃，tgδ 曲线上在 －70℃，这是弹性体组分的玻璃化转变引起的。第二步在 48℃（E‘），这是 PBT 的玻璃化转变引起的，对应 DSC 曲线上在 49℃。第三步在 96℃（E‘），这是 PC 玻璃化转变引起的。可以看出第一和第三步在DSC曲线上不能测得，DMA 和 DSC 相比对玻璃化转变更灵敏。
热机械分析（TMA）
　　可以准确测量材料的线膨胀系数α。和 DMA 相比，TMA 测试时样品上施加的是静态负荷。用针刺模式可以测量油漆层的软化，用拉伸模式可以测量薄膜和纤维的膨胀。

　　图3是用 NETZSH TMA 202 测试 PC/PBT 保险杆的结果，膨胀模式，负荷为 5cN，升温速率 3K/min。从图中可以看到材料的各向异性，平行于流动方向（蓝色曲线）有两步明显变化，这是 PBT 的玻璃化转变（50℃）和 PE 的熔融（106℃）引起的。在 145℃ 可以看到 PC 的玻璃化转变。 
　　垂直于流动方向（红色曲线）PBT 的玻璃化转变在 49℃ 和 PE 的熔融在 115℃，PC 的玻璃化转变在 149℃。
　　璧厚方向（绿色曲线），材料在 30℃ 开始软化（PBT 的 Tg）。从 116℃ 开始，PE 部分膨胀很大，在 168℃ 是 PC 的玻璃化转变。
热重分析（TG）
　　可以表征材料的分解和热稳定性。

　　图4 是用 NETZSCH - TG 209 测得的 PC/PBT 保险杠的 TG 曲线（绿色）和 DTG 曲线（红色），敞口白金坩埚，氮气气氛（10ml/min），在 850℃ 切换为氧气气氛（10ml/min），升温速率 10K/min。TG 曲线显示材料从 376℃ 开始分解，失重量为 57％，这是 PBT 的分解。DTG 曲线上显示在 446℃ 有一个 4.41% 失重，这是 PE 的分解。从 470℃ 开始 PC 开始分解，失重量为 28％。850℃ 切换为氧气气氛后高温分解的碳烧失为 9.4%。剩余的灰分为 1.3%。使用逸出气体分析技术，如 热红联用 TG - FTIR 或 热质联用 TG - QMS, 可以对分解放出的气体进行进一步分析。